全氟橡胶在20世纪60年代晚期发展起来,全氟橡胶含有大约72.5%氟原子(质量分数),且聚合物主链上没有大量的碳氢链段。
一般氟橡胶具有较低的氟含量,质量分数大约为65.9%~70.5%。引入大量偏氟乙烯单体使氟橡胶获得许多碳烃性能。在常用的氟橡胶中,烃引入了热力学薄弱点。氟碳键的离解能(BDE)**碳烃键大约25%~30%(取决于基准)。氟碳键的BDE是514kJ/mol,而碳烃键的BDE是338kJ/mol。
全氟橡胶的制造采用类似于通用氟橡胶的聚合方法,即以水为分散剂,将全氟(醚)单体用引发剂进行自由基聚合,生成聚合物(生胶)。由于聚合物具有全氟的构造,在硫化部位也需要与聚合物具有同等的耐热性、耐药品性。在四氟乙烯和全氟甲基乙烯基醚的共聚体中,可采用少量具有-CN基团的的全氟烯烃作为提供硫化点的*三单体进行共聚。在四氟乙烯和长链的全氟烷基乙烯基醚的共聚体中,作为链转移剂用的全氟烷基碘化物的碘,正好被用作硫化部位。
全氟橡胶聚合物主链上只有碳和氟原子,不含氢原子,因而聚合物链的惰性很强,可以说对所有的化学药品都很稳定。从分子结构看,由于氟原子的范德瓦尔斯半径比氢原子的大(F:0.72A°;H0.37A),在CC链上氟取代氢使得链扭曲成螺旋状,得到一个由氟原子组成外壳的圆柱体,正是由于这个惰性的、“氟代”的外层才保护聚合物碳骨架不被化学品攻击,使聚合物具有显著的耐化学药品性。
全氟弹性体几乎不受所有流体影响,包括脂肪类、芳烃类、酯类、醚类、酮类、油类、润滑剂类及大部份的酸类。如浓酸(硫酸、硝酸、盐酸和氢氟酸)能破坏大部分的橡胶,而全氟橡胶对它们的稳定性很高,但会受到一些强氧化剂和还原剂的影响,在HCFC、CFC、氟油、三氟氯乙烯油等介质中会产生溶胀,使用中应注意避免。
氟橡胶分为偏氟乙烯系氟橡胶(FKM)、四氟乙烯丙烯系氟橡胶(TF-P)、全氟橡胶(ASTM名称:
FFKM)、氟硅橡胶和含氟麟腈橡胶等,其中以FKM为代表的普通氟橡胶在聚合物中含有碳氢基团,在苛刻的条件下如在化学药品介质中受到攻击会引起橡胶的劣化。全氟橡胶主要由四氟乙烯、全氟烷基乙烯基醚为主要单体,与少量带硫化点的*三单体共聚而成,如其名称所示那样,聚合物中所有碳原子上的氢原子全被氟原子所取代,具有对高温及化学药品较其稳定的结构,如具有聚四氟乙烯(PTFE)的高温稳定性,还可抵抗1600多种化学品的腐蚀,其优异性能有助于保持密封的完整性,减少维修次数并提高安全性。这种**的实用价值使它在工业上具有各种各样的特殊的应用,其开发和应用代表了氟橡胶发展的点。